2023年8月25日星期五

【礦物科普】岩石礦物——鉬鉛礦

摘自中國湖南國際礦物寶石博覽會

鉬鉛礦是提取鉬的比較重要的來源，也是常見的鉬礦物。它是一種鉛鉬酸鹽礦物，產於鉛和鉬的氧化帶中。鉬鉛礦一般結晶成為帶有斜面的方形薄板，具有松脂光澤或金剛光澤，顏色為黃到橙紅色或褐色。發紅顏色是由於其中含有鎢的成分。鉬鉛礦的橘紅色特別艷麗奪目，這種晶體在晶型和組合形態方面不是強項，但強勁火烈的色彩彌補了形態的不足。色彩（包括光澤）是鉬鉛礦的靈魂。

認識鉬鉛礦

鉬鉛礦（Wulfenite）的英文名稱是用來紀念奧地利礦物學家F.X.Wulfen(1728-1805)。鉬鉛礦又名彩鉬鉛礦化學成分Pb(MoO4)，其中鉛可被鈣和稀土代替，鉬可被鈾、鎢、釩代替，形成相應變種。屬四方晶系四方雙錐晶類，形狀有板狀、薄板狀晶體，少數錐狀、柱狀，單形常見。集合體粒狀。顏色多樣，有各種黃色、桔紅色、灰色、褐色等，金剛光澤，斷口油脂光澤。透明至半透明。解理完全，中等，不完全摩氏硬度2.5-3，比重6.5-7。多見於鉛鋅礦床氧化帶。大量出現時可成為鉛鉬礦石，是國外收藏家中流行的一種收藏品。

鉬是一種親硫元素，輝鉬礦( Mo S2)是鉬的主要賦存狀態，其次是鉬與鎢、銅、釩、錸、鈮等元素共生的氧化物礦，目前已知的鉬礦物約有20多種，其中儲量最大並且最具有工業價值的是輝鉬礦( MoS2) ，其次是鉬酸鈣礦( CaMoO4)、鉬酸鐵礦( Fe2O3 ·3MoO3·7H2O) 和鉬酸鉛礦( PbMoO4) 等。輝鉬礦不但工業價值最高，且分佈最廣，約有 99 %的鉬以輝鉬礦形式存在，並佔世界開採量的 90 %以上。鉬酸鈣礦和鉬酸鐵礦是輝鉬礦經過長年累月氧化的產物，它們往往分佈在輝鉬礦的表面層，而鉬酸鉛礦常產於鉛礦床的氧化帶。

鉬鉛礦中提取鉬的研究現狀

折疊硫化鈉浸出工藝

採用傳統的選冶手段，如重選、磁選、浮選等，無法使彩鉬鉛礦中的鉬、鉛實現分離。長期以來單純將彩鉬鉛礦作為鉛礦用來冶煉鉛，不但鉛的回收率較低，而且使價值比鉛高的鉬白白丟失，無法回收利用，造成極大的浪費。為了從彩鉬鉛礦中回收價值較高的金屬鉬，礦石多用重選法選出彩鉬鉛礦的粗精礦(回收率約30 %~60 %)，得到的精礦採用濕法冶金工藝回收鉬，精礦常規浸出劑有硝酸、鹽酸、苛性鹼、硫化鈉、硫酸和碳酸鈉等。

從鉬、鉛分離角度考慮，用硫化鈉作浸出劑為佳。視礦石中的化學組成，浸出劑硫化鈉的用量一般超過理論用量，浸出時礦漿液固比為( 2~5) :1，浸出時間為2~6 h，浸出溫度要求保持在90~95℃，否則鉬的浸出率降低。鉬酸鉛轉化為鉬酸鈉溶液 ,鉛呈人造鉛精礦(PbS)沉澱，經過濾後將沉澱洗滌、烘乾送鉛冶煉廠，鉬酸鈉溶液經蒸發、結晶，產出鉬酸鈉。

折疊生物浸出工藝

生物浸出萃取法分選彩鉬鉛礦的方法，其主要原理是通過細菌的生化作用來分解彩鉬鉛礦，使鉛、鉬分別進入不同相中從而得以分離。將礦石破碎、球磨後粒徑小於 0.074 mm，通過細菌培種、擴堆、浸出、萃取、反萃取、銨化、酸沉等工序。實現對彩鉬鉛礦的分選。浸出後鉬進入水相，經萃取和反萃達到富集提純目的，最終可以得到鉬酸銨，鉛進入渣相中，可以浮選回收鉛或堆放於尾砂壩。

生物浸出工藝減少了藥劑用量，降低了對入選原礦的要求，常溫常壓下封閉式循環進行，基本實現污染物的零排放。該工藝的主要缺點是鉬浸出率不高( Mo、Pb對大多數細菌有毒) ；另外，堆浸週期長、佔地面積大 ,生產投資較大。

機械化學法直接分解工藝

浸出反應屬於液-固非均相反應，反應固體物料小，有利於提高浸出率。常規的硫化鈉浸出工藝要求礦石粒度較細，故設有球磨工序以確保浸出反應所需的粒徑。

機械振動超細磨礦或機械攪拌磨礦(Attrito rgrinding) 時，產生機械化學作用，所消耗的能量除轉化為熱能或表面能外，還有部分能量貯存在礦物晶格內，使晶格缺陷和應力增加，利於降低浸出過程反應的表觀活化能，提高浸出速率。基於此，中南大學化工冶金研究所首次提出採用機械化學方法直接分解彩鉬鉛礦的新工藝（已申請發明專利）。該新工藝直接將浸出劑和相關助劑直接添加到球磨機中，利用機械化學作用直接在球磨機中分解彩鉬鉛礦，將球磨工序與浸出工序合而為一，省去了升溫攪拌工序，降低了能耗，節省了設備投資，增加了產能。

與硫化鈉浸出方法相比，機械化學法直接分解新工藝可以結合溶劑萃取技術純化富集生產鉬酸銨產品，屬於潔淨生產，廢水可以循環利用（鹼性廢水返回球磨工序），具有鉬浸出率高、省能耗、省設備等優點，是處理彩鉬鉛礦的較好方法。

鉬鉛礦的代表產地

世界著名的產地有捷克Bohemia的Pribram、摩洛哥的Oudida、阿爾及利亞的SidiRenman、澳大利亞NewSouthWales的BrokenHill、墨西哥Ahumada礦，美國的Arizona州等地。中國的湖南、雲南、美國的科羅拉多以及墨西哥和智利等地均有該種礦床的發現，但均屬中小型鉬礦床，規模不等。彩鉬鉛礦主要產自鉛礦床、鉛鋅礦床和鉬礦床的氧化帶。

2023年8月20日星期日

七大晶系及美麗的礦物晶體，一篇講透！

摘自中國湖南國際礦物寶石博覽會

一、等軸晶系

等軸晶系的三個軸長度一樣，且相互垂直，對稱性最強。這個晶系的晶體通俗地說就是方塊狀、幾何球狀，從不同的角度看高低寬窄差不多。如正方體、八面體、四面體、菱形十二面體等，它們的相對晶面和相鄰晶面都相似，這種晶體的橫截面和豎截面一樣。此晶系的礦物有黃鐵礦、螢石、閃鋅礦、石榴石，方鉛礦等。請看這種晶系的幾種常見晶體的理論形態：

此主題相關圖片如下：

等軸晶系的三個晶軸（x軸y軸z軸）一樣長，互相垂直。

常見的等軸晶系的晶體模型圖

請看等軸晶系的晶體實物圖：

最簡單的等軸晶系晶形，立方體黃鐵礦。

八面體黃鐵礦

螢石

湖南產方鉛礦與閃鋅礦

晶面結構複雜的黃鐵礦，加拿大產。

立方體與八面體聚形方鉛礦

二、四方晶系

四方晶系的三個晶軸相互垂直，其中兩個水平軸（x軸、y軸）長度一樣，但z軸的長度可長可短。通俗地說，四方晶系的晶體大都是四棱的柱狀體，（晶體橫截面為正方形，但有時四個角會發育成小柱面，稱「複四方」），有的是長柱體，有的是短柱體。再，四方晶系四個柱面是對稱的，即相鄰和相對的柱面都一樣，但和頂端不對稱（不同形）；所有主晶面交角都是九十度交角。請看模型圖：

四方晶系的晶體如果z軸發育，它就是長柱狀甚至針狀；如果兩個橫軸（x 、y）發育大於豎軸z軸，那麼該晶體就是四方板狀，最有代表性的就是鉬鉛礦。

請看常見的一些四方晶系的晶體模型：

這個晶系常見的礦物有錫石、魚眼石、白鎢礦、符山石、鉬鉛礦等。請看實物圖片：

符山石的晶體

錫石的長柱狀晶體。請注意看，柱體的棱角發育成窄小晶面，此種晶體又叫「複四方」——四個主柱面，四個小柱面。

錫石的膝狀雙晶常見，這種四方柱狀單晶體反倒不多。

短柱狀錫石晶體（四川產）

z軸較發育的長柱狀鉬鉛礦。

x、y軸超長發育的板狀鉬鉛礦。

板狀的大冶魚眼石，z軸發育弱。

印度魚眼石，z軸較發育。四方柱與八面體聚形。

白鎢礦

三，斜方晶系

斜方晶系的晶體中三個軸的長短完全不相等，它們的交角仍然是互為90度垂直。與正方晶系直觀相比，區別就是：x軸、y軸長短不一樣。如果圍繞z軸旋轉，四方晶系旋轉九十度即可使x軸y軸重合，旋轉一周使x軸y軸重合四次（使另兩軸重合的次數多於兩次，該軸稱「高次軸」），四方晶系有一個高次軸，也叫「主軸」。斜方晶系圍繞z軸旋轉，需180度才可使x軸y軸重合，旋轉一周只重合兩次，屬低次軸。也就是說，斜方晶系的對稱性比四方晶係要低。

其實，斜方晶系的晶體如果圍繞x軸或y軸旋轉，情況與圍繞z軸旋轉相同。換句話說，斜方晶系沒有高次軸，或曰沒有理論上的主軸。

從模型上看，四方晶系的x軸和y軸所指向的晶面完全都是對稱相同的，斜方晶系的x軸和y軸所指向的晶面卻是各自對稱相等的。請看基本模型圖：

斜方晶系晶體兩個軸（如x軸、y軸）構成的平面，即晶體橫截面是長方形，也可以是菱形，或者兩者的複合形，請看下圖：

這個晶系的實際晶體多顯示為菱形長柱體、菱形板狀體、或長方型柱狀體。常見的斜方晶系礦物有重晶石、黃玉、白鉛礦、輝銻礦、白鐵礦、文石、橄欖石、異極等。請看晶體圖：

x、y、z三個軸在黃玉晶體內的分佈。

z軸的發育情況決定黃玉是長柱狀或短柱狀。

黃玉

紅柱石

輝銻礦

重晶石

白鐵礦

自然硫晶體。紅箭頭所指的晶體頂端朝觀眾，可以看出是明顯的菱形與長方形的複合形（菱形為主），藍箭頭所指的晶體頂端朝上。

這塊標本很能說明斜方晶系的晶體特徵。

這是俄羅斯產的漂亮黃玉晶體，我們看到的是頂端。它發育的相當標準，請看上下的對稱和左右的對稱，它的橫截面是菱形和長方形的複合形。

礦物晶體的理論晶型與實際晶型是有差距的，地質化學和成礦過程極其複雜，不可能形成與理論模式完全一樣的晶體。礦物晶體沒有絕對理想的狀態，任何一顆晶體都是有缺陷的，只不過多少而已。

本文的晶體模型都是基本的框架，實際晶體大都是在這樣的基本框架上進行擴展、單型聚合等，所以我們看到的實際晶體晶型比理論模型多得多。

四、單斜晶系

單斜晶系晶體的的三個晶軸長短皆不一樣，z軸和y軸相互垂直90度，x軸與y軸垂直，但與z軸不垂直（x軸與z軸的夾角是β ，β＞90度）。作一個形象的比喻：把斜方晶系模型順著z軸方向推壓一下，使前後的晶面上、下錯位，這就是單斜晶系的模型。

如果圍繞z軸旋轉180度，可以使y軸指向的晶面對稱；而圍繞x軸旋轉。則不能產生任何晶面的重合對稱（除非旋轉一周，但無意義）。通俗地說：斜方晶系晶體（模型）的兩個晶面可以通過y軸旋轉180度達到重合，而左右晶面和前後晶面卻不能通過旋轉達到重合，它們只能順y軸和x軸平移才能達到重合。所謂「單斜」，可以聯想為晶體有一個軸所頂的面是斜的。

單斜晶系只有一個對稱軸和對稱面，和斜方晶系相比，它的對稱程度又低了一級。請看模型圖：

單斜晶系的晶體橫截面與斜方晶系相似。但晶體頂端的晶面是斜的。

常見的單斜晶系礦物有石膏、藍銅礦、雄黃雌黃、黑鎢礦、鋰輝石、正長石等。請觀賞實際晶體：

石膏晶體。請注意看三軸坐標：z軸指向的晶面（也就是與x軸平行的頂端、底部的晶面）是斜的，這個斜的晶面是單斜晶系最大特點。

柱狀綠簾石晶體。請看晶體頂端的傾斜晶面，這就是單斜——一個晶軸不是垂直交角。

雄黃晶體。注意觀看三個晶軸的坐標與實際晶體的對比。

黑鎢礦晶體，它的頂端斜面較小。

長柱型藍銅礦晶體

紫鋰輝石晶體

輝沸石晶體

五，三斜晶系

三斜晶系的「三斜」，指的是三根晶軸的交角都不是九十度直角，它們所指向的三對晶面全是鈍角和銳角角構成的平行四邊形（菱形），相互間沒有垂直交角。作個比喻：把一個磚頭形的長方塊朝著一個角的方向斜推壓，形成一個全是菱形面的立方體，這就是三斜晶系的模型。看圖：

三斜晶系的晶軸長短不一，斜角相交，沒有晶軸能作重合對稱的旋轉，前後、左右、上下的三組晶面只能順晶軸作平移重合（平面對稱），在七大晶系中，三斜晶系的對稱性最低。

三斜晶系的晶體給人的感覺多是「擰、扁、歪、斜」的，有些板狀晶體被喻為「刀片狀」。常見礦物有薔薇輝石、微斜長石、鈉長石、膽礬、斧石等。請觀看晶體模型：

長石

斧石

微斜長石晶體，注意看所有的晶面交角沒有直角，全是菱形面。這是因為x、y、z三根軸都不是90度直角相交。這就是三斜晶系晶體的特徵。

這件微斜長石的晶體也是完全的菱面體晶型，三軸傾斜交角。

斧石晶簇

薔薇輝石的晶簇

鈉長石晶簇

至今已經將等軸、四方、斜方、單斜、三斜五個晶系簡單介紹了，之所以先介紹這五個，是因為它們都是三個晶軸構成的三維立體，描述它們的外形漸變比較方便。可以作一個這樣的比喻描述：等軸晶系的最基本形是正正方方的立方體（為方便且不用八面體等）；四方晶系的基本形是把這個立方體拉長了（偶然壓扁）；斜方晶系是把拉長的立方體再拉寬，變成像磚塊一樣的長方體；單斜晶系則把磚塊形長方體順一個方向（長邊方向）推壓一下，使一對晶面平行錯位，兩側晶面變成菱面形；而三斜晶系則是再朝一個角方向繼續推壓，使所有的晶面都平行錯位，且全變成菱面形。又，這裡說的晶系基本型是理論上的基本結構，在實際晶體中情況要複雜得多，因為實際晶體大都是聚型，對基本形的判斷有干擾。這就需要將理論形和實際形結合看，多看，多比較，對一些常見的礦物晶體，應牢記它們的幾種典型晶型，把它們作為「範本」熟記於心，在鑑別新晶體時可用以比照。

六，三方 /六方晶系

三方晶系和六方晶系有許多相似之處，一些礦物專著和科普書刊往往將二者合併在一起，或乾脆就稱晶體有六大晶系。

與前面講的五個晶系最大的不同是三方/六方晶系的晶軸有四根，即一根豎直軸（z軸）三根水平橫軸（x、y、u軸）。豎軸與三根橫軸的交角皆為90度垂直，三根橫軸間的夾角為120度（六方晶系為60度，也可說成三橫軸前端交角120度）。如果圍繞z軸旋轉一周，三方晶系晶體的橫軸可以重合三次，六方晶系晶體的橫軸則重合六次，故，三方/六方晶系晶體的對稱度都高，z軸是高次軸，也就是主軸。

三方晶系常見的晶體有三棱柱狀、三角片狀等，有時呈六棱柱、六角片狀（複三方、複三角面）及它們的各種聚形；六方晶系晶體常見有六棱柱狀、六方板（片）狀以及它們的各種聚形，偶然會出現十二棱柱體（複六方柱）。有時候三方/六方晶系會出現菱形六面體晶型，較容易同三斜晶系的晶體混同。